Сопряженные системы. Взаимосвязь атомов в молекуле

1. Электронные и пространственные эффекты в органических молекулах и интермедиатах.

2. Связь структурных эффектов с реакционной способностью органических молекул.

Химическое поведение органических молекул и интермедиатов определяется структурным окружением реакционного центра. Структурные эффекты заместителей на химическую реакцию определяются объемом заместителей и характером их электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения (гиперконьюгации).

Полярность химических связей в органических молекулах.  Индуктивный эффект.

Если химическая связь образуется между двумя различными атомами, то связывающие их электроны смещены в сторону более электроотрицательного атома. В результате центры тяжести положительного и отрицательного заряда смещены и связь становится полярной. Это явление изображается при помощи частичных зарядов например, C^{d -} - H^{d +}; Cl^{d -} – C^{d + .}

Смещение электронов можно также изображать стрелкой по линии связи, C^{d +}  >>> Cl^{d -.}

Электронное смещение осуществляется также в двойных и тройных связях, однако в этом случае имеет место большая поляризация, так как электроны этих связей более подвижны (поляризуемы). Для обозначения смещения электронов в кратных связях применяют изогнутую стрелку.

Электронное смещение за счет поляризации вызывает смещение в соседних связях, причем этот эффект затухает по длине цепи. Экспериментально наблюдаемый эффект передачи смещения электронов и поляризации на другие, соседние связи, называется индуктивным эффектом и обозначается I. Если заместитель оттягивает электроны в свою сторону, то его эффект называется отрицательным индуктивным эффектом и обозначается -I. Если заместитель отталкивает от себя электроны в сторону соседних связей или атомов, то такой эффект называется положительным индуктивным эффектом и обозначается +I.

Полярность играет важную роль в химических реакциях. Если в качестве атакующих частиц выступают катионы, то они имеют сродство к отрицательному заряду (электрофильность) и предпочтительно атакуют места в молекуле с повышенной электронной плотностью. Как следствие, заместители с +I эффектом ускоряют такие реакции, а с -I эффектом замедляют. Если атакующим агентом является отрицательно заряженная частица или частица, имеющая неподеленную пару электронов, то эти частицы имеют сродство к положительному заряду (нуклеофильность) и предпочтительно атакуют места с пониженной электронной плотностью. Поэтому заместители с +I эффектом замедляют такие реакции, а с -I эффектом - ускоряют их. Индуктивный эффект быстро затухает по длине цепи.

Полярность молекул - результат векторного сложения дипольных моментов химических связей, входящих в молекулу. Полярность среды, обусловленная полярностью молекул растворителя, является важным фактором скорости химических реакций.

Эффект сопряжения (мезомерный эффект)

Эффект сопряжения проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет π -связи, заполненные , вакантные или полувакантные р-орбитали и находятся при атоме углерода в состоянии sp²- или sp- гибридизации.

При таком сочетании структуры заместителя и остальной части молекулы происходит перекрывание π- или p -орбиталей заместителя с π -орбиталями кратных связей остальной части молекулы. В результате заместитель оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной σ -связи дополнительно посредством небольшого π -электронного облака. Такой эффект называется эффектом сопряжения и изображается с помощью изогнутых стрелок:

или с помощью резонансных структур:

Если заместитель путем сопряжения отдает электроны, то такой эффект называется положительным мезомерным эффектом и обозначается +М.

Если заместитель путем сопряжения оттягивает на себя электроны, то такой эффект называется отрицательным мезомерным эффектом и обозначается -М.

Эффект сопряжения является важным фактором протекания химических реакций. Например, если атом хлора находится при ароматическом ядре, то он дополнительно связан с ароматическим ядром за счет перекрывания его р-орбиталей с π -электронами ароматического ядра.

За счет такого дополнительного связывания связь С-Cl упрочняется и ее трудно разорвать. Это делает хлор малоподвижным. Например, очень трудно прогидролизовать хлорбензол по сравнению с хлоралканом. Наоборот, аллилхлорид реагирует гораздо быстрее хлоралкана, что связано со стабилизацией образующегося в скорость-определяющей стадией карбкатиона.

Можно видеть, что стабилизация аллильного карбкатиона обусловлена сопряжением вакантной р-орбитали атома углерода с π -орбиталью двойной связи.

Сверхсопряжение.

Под сверхсопряжением понимают эффект π -σ -сопряжения, которая заключается во взаимодействии электронов s -связи с незаполненной или частично заполненной р-орбиталью. Сильнее всего этот эффект проявляется в случае C-H связей при соседнем с реакционным центром атоме углерода. В случае карбкатиона этот эффект изображается следующим образом:

или

Такое взаимодействие приводит к существенной делокализации положительного заряда, что делает карбкатион более стабильным. Если карбкатион - продукт реакции, то эффект сверхсопряжения ускоряет реакцию, если реагент - замедляет реакцию.

Стерические (объемные) эффекты.

Стерические эффекты связывают с влиянием объема заместителей на успех химических реакций. В этом плане различают 1-3-эффект, приводящий к торможению реакции. Такой эффект возникает когда объемные заместители затрудняют подход атакующего агента к этому центру. Например, в бимолекулярной реакции гидролиза объемные алкильные заместители блокируют подход гидроксил-аниона к центральному атому углерода.

Стерическое ускорение связано со снятием напряжений между валентными углами, имеющей место из-за отталкивания объемных заместителей в молекуле.

Обычно стерические ускорения имеют место при реализации реакций отрыва водорода.

Согласно современной трактовке ряда реакционных способностей С-Н связей алканов в реакциях радикального замещения связан со снижением степени снятия стерических напряжений в этом ряду.