Бензол и его гомологи

Подобно тому как метан является «родоначальником» всех предельных углеводородов, бензол считается «родоначальником» всех ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды — это бензол и производные бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены радикалами.

Строение бензола

В течение нескольких десятилетий строение бензола было темой оживленных научных споров. Молекулярная формула бензола С₆Н₆ как будто говорит о большой ненасыщенности бензола, соответствующей ненасыщенности ацетилена (С₂Н₂). Тем не менее бензол в обычных условиях не вступает в реакции присоединения, характерные для непредельных углеводородов: он не присоединяет галогенов, не обесцвечивает раствора КМnО₄. Для бензола более характерны реакции замещения, вообще свойственные предельным углеводородам.

Так, например, атомы водорода в бензоле замещаются галогенами:

С₆Н₆ + Вr₂ → С₆Н₅Вr + НВr.

                   бромбензол

Важным шагом в выяснении строения бензола явилась теория о циклическом строении его молекулы, высказанная А. Кекуле в 60 х годах прошлого столетия. Экспериментальные данные для этой теории были получены нашим соотечественником Ф. Ф. Бейльштейном и другими учеными. Было доказано, что однозамещенные бензола не имеют изомеров. Например, существует только один бромбензол (С₆Н₅Вr), один нитробензол (C₆H₅NО₂) и т. д.

Если бы атомы углерода в бензоле были соединены в виде не замкнутой цепи, то тогда существовало бы не менее трех изомеров однозамещенных бензола, эти изомеры отличались бы положением заместителя (например, брома) у первого, второго или третьего атома углерода.

Совершенно ясно, что если атомы углерода в бензоле связаны в виде цикла, то тогда нет «начала» цепи, все атомы углерода равноценны, и изомеров у однозамещенных бензола быть не может.

Циклическое строение бензола получило признание большинства химиков, но вопрос о валентности атомов углерода и характере их связей друг с другом еще служил предметом споров. В циклической формуле каждый атом углерода имеет свободную четвертую валентность. Так как прочные соединения со свободными валентностями неизвестны, нужно было предположить, что четвертые валентности всех шесть атомов углерода как то насыщены друг другом.

В связи с этим многие химики предлагали различные формулы бензола, в которых углерод был, как и всегда, четырехвалентен, причем четвертые валентности атомов углерода тем или иным способом насыщали друг друга.

Из ряда формул была принята формула Кекуле, хотя и не сра зу, так как и она не полностью объясняла свойства бензола. Прежде всего, казалось непонятным, почему бензол, если он со держит три двойные связи, не присоединяет галогенов и водоро да подобно этиленовым углеводородам.

Через некоторое время, однако, были найдены условия, при которых происходят эти реакции присоединения. Оказалось, что галогены при ярком солнечном свете в отсутствие катализаторов и кислорода, хотя и медленно, присоединяются к бензолу. На пример, при действии брома получается бензолгексабромид. Да лее оказалось, что под влиянием катализаторов никеля при высокой температуре или платины в кислой среде при комнатной температуре молекула бензола присоединяет три молекулы водорода, превращаясь в гексагидробензол.

Чрезвычайно интересные и принципиально важные результаты дало изучение производных бензола при помощи рентгеновых лучей. Оказалось, прежде всего, что кольцо бензола полностью симметрично и лежит в одной плоскости. Как известно, расстояние между центрами атомов углерода, связанных одинарной связью, равно 1,54 А, а между центрами атомов углерода, связанных двойной связью, — 1,34 А. При наличии систем с сопряженными связями, как, например, в бутадиене (Н₂С=СН–СН=СН₂), вследствие сопряжения р электронов происходит некоторое выравнивание межатомных расстояний, но все таки длина связей первого и второго, а также третьего и четвертого атомов углерода значительно меньше длины связей второго и третьего атомов.

В отличие от бутадиена сопряжение р электронов в молекуле бензола гораздо полнее, оно здесь достигло предела. При исследовании бензола оказалось, что расстояния между центрами всех шести атомов одинаковы и равны 1,40 А, т. е. расстояние между центрами атомов в бензольном ядре представляет собой среднюю величину между величинами величинами для одинарной и двойной связей.

По современным представлениям в молекуле бензола нет обычных простых и двойных связей, чем и объясняется своеобразие химического поведения бензола и других ароматических соединений.

Расстояния между всеми атомами углерода, а также химические свойства всех атомов углерода бензола совершенно одинаковы. Нельзя считать, что в образовании химической связи двух соседних атомов углерода принимают участие либо два, либо четыре электрона. Установлено, что во всех связях С–С в молекуле бензола электронная плотность распределена одинаковым об разом.

Каждый атом углерода связан с двумя соседними при помощи sp₂ электронов, а также р электронов. Облака последних, имеющие форму объемных восьмерок, расположены в направлениях, перпендикулярных плоскости, в которой расположена молекула, причем облако каждого р электрона в одинаковой степени перекрывается двумя облаками соседних р электронов. Такое расположение электронных облаков и обусловливает специфику связи С–С в бензоле, так называемой ароматической связи.

Делокализация электронов стабилизирует молекулу. Энергия делокализации (ЭД) электронов в молекуле бензола довольно ве лика и выражается величиной 151 кДж/моль. Это нужно пони мать таким образом, что молекула бензола на 151 кДж/моль устойчивее гипотетической молекулы с тремя истинными двойными связями, чередующимися с одинарными. Названная вели чина ЭД была не только вычислена, но и экспериментально проверена.

Таким образом, формула Кекуле не полностью соответствует строению бензола. Тем не менее из всех предложенных формул она все же полнее отражает строение бензола, чем другие формулы.

Очень часто формулу Кекуле несколько упрощают для напи сания: не обозначая групп СН, изображают лишь шестиугольник с чередующимися одинарными и двойными связями.

В тех случаях, когда нужно написать формулы гомологов или каких либо производных бензола, поступают аналогичным образом, т. е. изображают ядро бензола в виде шестиугольника, а за тем заместители в бензольном кольце.

Номенклатура и изомерия

Номенклатура. Рациональные названия ароматических углеводородов обычно производят от названия «бензол», прибавляя название одного или нескольких радикалов, которые замещают в молекуле бензола атомы водорода. Так, углеводород C₆H₈CH₃ называют метилбензол; углеводород С₆Н₄(СН₃)(С₂Н₅) — метилэтилбензол и т. д.

Наряду с этим способом наименований иногда пользуются и другим: гомолог бензола рассматривают как производное углеводорода жирного ряда, в котором атом водорода замещен остатком бензола С₆Н₅, который называется фенилом. Тогда углеводород С₆Н₅–СН₃ по этому способу называется фенилметаном.

Некоторые  гомологи  бензола,  широко  применяющиеся в практике, имеют прочно укоренившиеся эмпирические названия. Так, например, метилбензол С₆Н₅–СН₃ называют толуолом; диметилбензол — C₆H₄(CH₃)₂ — ксилолом и т. д.

Остатки ароматических углеводородов, их радикалы, носят общее название арилов по аналогии с названием остатков жирных углеводородов — алкилов.

Изомерия. В ряду ароматических соединений очень часто приходится встречаться с изомерией, зависящей от расположения двух и более заместителей относительно друг друга. Так, в молекуле двузамещенного бензола два заместителя могут находиться в различных положениях, давая три изомера:

1. 1. заместители могут находиться у соседних атомов углерода: изомеры с таким расположением называются ортоизомерами;
2. 2. заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных еще одним атомом углерода, — метаизомеры;
3. 3. заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных двумя атомами углерода, т. е. расположенных по диагонали, — параизомеры.

Для трехзамещенных бензола также возможны три различных порядка расположения заместителей:

1. все три заместителя могут быть расположены у трех сосед них атомов углерода; изомер с таким расположением заместителей называется рядовым или вицинальным;
2. три заместителя могут быть расположены таким образом, что два из них находятся у соседних атомов углерода, а третий — в метаположении по отношению к одному из них; такой изо мер называется несимметричным;
3. все три заместителя могут быть расположены в мета положении один к одному; такое расположение называется симметричным.

Помимо рассмотренной изомерии, зависящей от расположения заместителей в кольце, в группе ароматических углеводородов могут быть и другие виды изомерии. Например, радикалы, замещающие атомы водорода в бензольном кольце, могут иметь прямую цепь углеродных атомов и цепь, в той или иной степени разветвленную. Далее, изомерия может зависеть от числа радикалов, содержащих для разных изомеров в общей сумме с остатком бензола одинаковое количество атомов углерода и водорода. Так, этил бензол (С₆Н₅–С₂Н₅), имеющий один этильный радикал, изомерен диметилбензолу — С₆Н₄(СН₃)₂, имеющему два метальных радикала при общей молекулярной формуле обоих соединений С₈Н₁₀.

Получение ароматических углеводородов. Природные источники

Сухая перегонка каменного угля. Ароматические углеводороды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000—1300 °С происходит разложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.