Суббота, 04.05.2024, 16:27 | RSS | Приветствую Вас Гость
Главная | Регистрация | Вход
Химическая Технология
Главная
Меню сайта
Вход на сайт
Статистика

Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0

Правила ориентации в бензольном ядре.

При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием.

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце — это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно за ряженной частицей) — реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др.

Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.

  1.  

1. Заместители первого рода в реакциях электрофильного замещения направляют последующие вводимые группы в орто и параположение.

К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: –NH2, –OH, –CH3.

2. Заместители второго рода в реакциях электрофильного замещения направляют последующие вводимые группы в метаположение.

К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: —NO2, –C≡N, –SO3H.

Заместители первого рода содержат одинарные связи; для заместителей второго рода характерно наличие двойных или тройных связей.

Заместители первого рода в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азот ной и серной кислот, тогда как фенол С6Н5ОН можно успешно нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием орто и паранитрофенола.

Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто и пара положении и относительно легче происходит замещение в мета положении.

В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (от дающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способность атомов водорода.

Повышение  реакционной  способности  атомов  водорода в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения. Так, например, при наличии гидроксила свободные электроны кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает электронную плотность в кольце, причем особенно повышается электронная плотность у атомов углерода в орто и параположениях к заместителю.

Заместители второго рода являются электроноакцепторными (принимающими электроны), т. е. электронные облака бензольного кольца смещаются в сторону этих групп, что приводит к меньшей подвижности атомов водорода.

В заместителях второго рода в отличие от заместителей перво го рода имеются двойные или тройные связи, т. е. свободные р электроны. Поэтому в этих случаях сопряжение происходит иначе — именно к этим р электронам смещаются весьма лабильные р электроны ароматического кольца. В результате этого электронная плотность понижается во всем кольце; относительно меньше она понижается в метаположениях, поэтому, хотя вообще замещение затруднено, в меньшей степени оно затруднено в метаположениях.

Квантовая механика дает возможность вычислить π электронную плотность q у различных атомов молекулы. В случае ароматических соединений π электронная плотность у атомов угле рода в молекуле бензола принимается за единицу. Тогда для анилина и нитробензола получается следующая картина распределения электронной плотности.

Величина q количественно показывает повышение электрон ной плотности в ядре под влиянием аминогруппы и ее понижение под влиянием нитрогруппы. Эти цифры наглядно объясняют орто пара направляющее действие ориентантов I рода и метана правляющее влияние групп II рода.

Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное практическое значение, так как дают возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого нужного вещества.

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Современные методы исследования дали возможность в значительной степени выяснить механизм замещения в ароматическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на первых стадиях, механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного присоединения в жирном ряду.

Первой стадией электрофильного замещения является (как при электрофильном присоединении) образование π комплекса. Электрофильная частица Xδ+ связывается со всеми шестью π электронами бензольного кольца.

Второй стадией становится образование π комплекса. При этом электрофильная частица «вытягивает» из шести π электро нов два электрона для образования обычной ковалентной связи.

Образовавшийся π комплекс уже не обладает ароматической структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре π электрона в делокализованном состоянии распределены между пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости шестичленного кольца. Σ комплекс — это промежуточный продукт, образование и структура которого были доказаны рядом методов, в частности спектроскопией.

Третья стадия электрофильного замещения заключается в стабилизации Σ комплекса, которая достигается путем отщепления атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие в образовании связи С–Н, после отделения протона вместе с четырьмя делокализованными электронами пяти углеродных атомов дают обычную стабильную ароматическую структуру замещенного бензола.

Роль катализатора (обычно А1Сl3) при этом процессе заключается в усилении поляризации галогеналкила с образованием положительно заряженной частицы, которая и вступает в реакцию электрофильного замещения.

Реакции присоединения

Бензольные углеводороды с большим трудом вступают в реакцию присоединения — не обесцвечивают бромной воды и раствора КМnО4. Однако в особых условиях реакции присоединения все же возможны.

1. Присоединение галогенов.

Кислород при этой реакции играет роль отрицательного катализатора: в его присутствии реакция не идет.

Присоединение водорода в присутствии катализатора:

C6H6 + 3H2 → C6H12.

2. Окисление ароматических углеводородов.

Сам бензол исключительно стоек к окислению — более стоек, чем парафины. При действии энергичных окислителей (КМnО4 в кислой среде и др.) на гомологи бензола ядро бензола не окисляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с образованием ароматических кислот.

Длинные боковые цепи при окислении постепенно укорачиваются и в конечном итоге получаются ароматические кислоты — производные бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены одной или несколькими карбоксильными группами.

Окисление гомологов бензола — важный метод получения ароматических кислот.

В условиях очень энергичного окисления, например при действии на бензол KC1О3 + H24, кольцо бензола разрушается, окисляется и превращается в малеиновую кислоту.

Такое же превращение происходит при окислении бензола кислородом воздуха в присутствии катализатора V205. Эта реакция является примером превращения ароматического соединения в соединение жирного ряда.

Отдельные представители

Бензол (С6Н6) — жидкость с довольно приятным ароматическим запахом, легче воды.

Толуол (метилбензол, или фенилметан) (С6Н5СН3) — жид кость с характерным запахом.

Ксилол, или диметилбензол, встречается в виде трех изомеров. Эти изомеры имеют очень близкие температуры кипения.

Цимол, или параметилизопропилбензол, встречается в при родных условиях в эфирных маслах растений, например тимиановом. Цимол близок большой группе очень важных для медицины соединений — терпенам.

Стирол, или винилбензол, или фенилэтилен, — простейший представитель ароматических углеводородов с ненасыщенной простейшей боковой цепью СН=СН2. Стирол очень легко полимеризуется в стекловидный полимер.

Полистиролы с молекулярной массой от 20 000 до 300 000 и выше применяются как электроизоляционные материалы. Стирол используется для сополимеризации с бутадиеном для получения некоторых видов синтетического каучука. Полистиролы, в фенильные остатки которых введены различные функциональные группы: –SO3H, –N(CH3)2 и другие, применяются в качестве ионитов — ионообменных смол.