Сложные эфиры

Сложные эфиры – производные карбоновых кислот, которые можно рассматривать как результат замещения гидроксильной группы карбоновой кислоты на алкоксирадикал

Методы получения сложных эфиров:

1. 1. Этерификация карбоновых кислот (см. химические свойства карбоновых кислот).

1. 2. Ацилирование спиртов галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

1. 3. Ацилирование алкоголятов галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

1. 4. Алкилирование солей карбоновых кислот.

1. 5. Этерификация амидов и нитрилов карбоновых кислот.

1. 6. Синтез метиловых эфиров взаимодействием карбоновых кислот с диазометаном.

Механизм реакции:

1. 7. Реакция Байера-Виллигера

Методы синтеза лактонов (циклических сложных эфиров)

1. 1. Внутренняя этерификация γ - и δ -оксикарбоновых кислот.

1. 2. Реакция Байера-Виллигера

Физические свойства и строение сложных эфиров

Сложные эфиры являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с приятным запахом. Температура кипения сложных эфиров обычно ниже чем температура близких по молекулярной массе карбоновых кислот. Это свидетельствует об уменьшении межмолекулярных взаимодействий, что объясняется отсутствием межмолекулярных водородных связей.

Полярность связей в молекуле сложного эфира подобна полярности связи в карбоновых кислотах.

Основное отличие от карбоновых кислот – отсутствие подвижного протона, вместо него находится углеводородный остаток. Электрофильный центр находится на карбонильном и алкильном углеродном атоме. В то же время карбонильный кислород обладает основностью.

Химические свойства

Объектами нуклеофильной атаки могут быть ацильный или алкильный углерод. В то же время кислотность водородных атомов при α -углеродном атоме радикала кислоты обусловливает склонность сложность эфиров к реакции конденсации.

Реакции нуклеофильного замещения

1. 1. Гидролиз.

Различают кислотнокаталитический гидролиз и основной гидролиз (омыление). Кислотный гидролиз представляет собой обратимую реакцию.

Механизм этой реакции – см в разделе Кислотно-каталитическая этерификация – Химические свойства карбоновых кислот.

Реакция омыления необратима. Основание не только ускоряет реакцию гидролиза, но выступает в качестве реагента. Эффективность реакции обусловлена высокой нуклеофильной активностью гидроксил-анионов.

RCOOR' + NaOH → RCOONa + R'OH

1. 2. Аммонолиз.

1. 3. Переэтерификация.

Реакция катализируется кислотами или основаниями.

1. 4. Взаимодействие с магний- и литий-органическими соединениями.

а) Реакция с магнийорганическими соединениями подобна реакции с галогенангидридами.

б) Взаимодействие с Li-органическими соединениями.

Реакции восстановления.

Реакции конденсации

Конденсация Кляйзена – наиболее важная в синтетическом отношении реакция. Ее стехиометрический результат заключается в автоконденсации этилацетата, катализируемая этилатом натрия.

Условия равновесия неблагоприятны для всех трех стадий. Поэтому равновесие брутто-реакций существенно смещено в левую сторону.

Факторами смещения равновесия могут быть: отгонка этилового спирта, применение избытка этилата натрия. Последний метод оказывается эффективным, так как этанол более слабая кислота, чем енол сложного эфира, и избыток этилата смещает равновесие нацело вправо вследствие превращения β -кетоэфира в соль енола.