Кислотность и основность.

Для характеристики кислотности и основности органических соединений применяют теорию Бренстеда.

Основные положения этой теории.

Кислота — это частица, отдающая протон (донор Н⁺); основа ние — это частица, принимающая протон (акцептор Н^–).

Кислотность всегда характеризуется в присутствии оснований и наоборот.

А Н(кислота) + : В(основание) А (сопряженное основание) + + В–Н⁺ (сопряженная кислота).

1. Кислоты Бренстеда

1. Кислоты Бренстеда делятся на 4 вида в зависимости от кис лотного центра:

1. SH кислоты (тиолы);
2. ОН кислоты (спирты, фенолы, карболовые кислоты);
3. NH кислоты (амины, амиды);
4. Ф СН кислоты (УВ).

В этом ряду сверху вниз кислотность уменьшается.

2. Сила кислоты определяется стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабиль ность аниона зависит от делокализации (распределения) «отри цательного» заряда по всей частице (аниону). Чем больше дело кализован «отрицптельный» заряд, тем стабильнее анион и сильнее кислота.

Делокализация заряда зависит:

1)  от электроотрицательности (ЭО) гетероатома. Чем больше ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.

Например: R–ОН и R–NH₂.

Спирты более сильные кислоты, чем амины, так как ЭО (О) → → ЭО (N);

2) от поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуе мость гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.

Например: R–SH и R–ОН.

Тиолы более сильные кислоты, чем спирты, так как атом S бо лее поляризован, чем атом О;

3) от характера заместителя R (его длины, наличия сопряженной системы, делокализации электронной плотности). Например: СН₃–ОН, СН₃–СН₂–ОН, СН₃–СН₂–CH₂–ОН.

Кислотность меньше, так как увеличивается длина радикала. При одинаковом кислотном центре сила спиртов, фенолов и карбоновых кислот не одинакова.

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты за счет р, σ сопряжения (+М) группы –ОН. 

Связь О–Н более поляризуется в фенолах. Фенолы могут взаимодействовать даже с солями (FeCl₃) — качественная ре акция на фенолы. Карбоновые кислоты по сравнению со спиртами, содержащими одинаковый R, являются более силь ными кислотами, так как связь О–Н значительно поляризова на за счет –М эффекта группы > С = О.

Кроме того, карбоксилат анион более стабилен, чем анион спирта за счет р, σ сопряжения в карбоксильной группе;

4) от введения заместителей в радикал. ЭА заместители увели чивают кислотность, ЭД заместители уменьшают кислотность;

5) от характера растворителя.

Если растворитель является хорошим акцептором протонов Н+, то сила кислоты увеличивается, и наоборот.

2. Основания Бренстеда

Основания Бренстеда делятся на:

1. π основания (соединения с кратными связями);
2. n основания (аммониевые, содержащие атом азота; оксониевые, содержащие атом кислорода; сульфониевые, содержащие атом серы).

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона. Чем стабильнее катион, тем сильнее основание. Другими словами, сила основания тем больше, чем менее прочная связь гетероатомом (О, S, N), имеющим свободную электронную пару, атакуемую Н⁺.

 

Стабильность катионов зависит от тех же факторов, что и стабильность аниона, но с обратным действием. Все факторы, усиливающие кислотность, уменьшают основность.

В мочевине NH₂–CO–NH₂ присутствует ЭО группа > С = О, которая значительно снижает основные свойства, и мочевина об разует соли только с одним эквивалентом кислоты. Следователь но, чем сильнее кислота, тем слабее образуемое ею основание, и наоборот.

Монофункциональные соединения

Спирты — это производные УВ, у которых один или несколько атомов Н замещено на –ОН группу.

Классификация:

1. 1. По количеству групп ОН различают одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

СН₃–СН₂–ОН (этанол);

СН₂ОН–СН₂ОН (этиленгликоль); СН₂ОН–СНОН–СН₂ОН (глицерин).

1. 2. По характеру R различают спирты: предельные, непредельные, циклические, ароматические.
2. 3. По положению группы –ОН различают первичные, вторичные и третичные спирты.
3. 4. По количеству атомов С различают низкомолекулярные и высокомолекулярные:

СН₃(СН₂)₁₄–СН₂–ОН либо (C₁₆H₃₃OH), цетиловый спирт;

СНз–(СН₂)₂₉–СН₂ОН (С₃₁Н₆₃, ОН), мирициловый спирт.

Цетилпальмитат — основа спермацета, мирицилпальмитат —содержится в пчелином воске.

Номенклатура

Тривиальный, рациональнаый, МН (корень + окончание « ол» + + арабская цифра).

Спирты — слабые основания. Присоединяют Н⁺ лишь от сильных кислот, но они более сильные Nu. 

–I эффект группы –ОН увеличивает подвижность Н у сосед него углеродного атома. Углерод приобретает δ⁺ (электрофильный центр, SE) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu). Связь С–О рвется более легко, чем Н–О, поэтому характерными для спиртов являются реакции SN. Они, как правило, идут в кислой среде, так как протонирование атома кислорода увеличивает δ⁺ атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу относятся реакции образования эфиров, галогенопроизводных.

Смещение электронной плотности от Н в радикале приводит к появлению СН кислотного центра. В этом случае идут реакции окисления и элиминирования.

Физические свойства

Низшие спирты (C₁—C₁₂) — жидкости, высшие — твердые ве щества.

Химические свойства

I. Кислотно основные.

Спирты — слабые амфотерные соединения.

2R–OH + 2Na → 2R–ONa + Н₂ (алкоголят натрия)

Алкоголяты легко гидролизуются, это доказывает, что спирты более слабые кислоты, чем вода:

R–ONa + НОН → R—OH + NaOH.

Основной центр в спиртах — гетероатом О.

СН₃–СН₂–ОН + НСl → [СН₃–СН₂–O–Н]Сl

Основание + кислота Этилоксонийхлорид

II. Реакции SN по группы –ОН.

Группа –ОН является «плохоуходящей группой» (связь малополярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде.

Механизм реакции:

СН₃—СН₂—ОН⁺ Н⁺ > СН₃—СН₂⁺⁺ Н₂О.

                          карбокатион

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид ион: СН₃–СН₂⁺⁺ Сl → СН₃–СН₂С1.

Анионы в таких реакциях выступают в качестве нуклеофилов (Nu) за счет «–» заряда или неподеленной электронной пары. Анионы являются более сильными основаниями и нуклеофильными реагентами, чем сами спирты. Поэтому на практике для по лучения простых и сложных эфиров используются алкоголяты, а не сами спирты. Если нуклеофилом является другая молекула спирта, то она присоединяется к карбокатиону

СН₃–СН₂⁺⁺ R–О– Н → CH₃–CH₂–O–R.

                          простой эфир

Это реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу). Заместить –ОН группу на галоген можно также при действии РС₁₃, РС_l5 и SOC_l2.

Реакции Е (отщепления, или элиминирования). Эти реакции конкурируют с реакциями SN.

СН₃–CH₂–OH + Н+ → СН₃–CH₂–О–Н → СН₃–СН₂⁺⁺ Н₂О

Реакция протекает при повышенной температуре и катализа торе H₂SО₄.

При избытке H₂SО₄ и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН₃–СН₂⁺⁺ HSO₄ → СН₂ = СН₂ + + H₂SО₄.

Легче идет реакция Е для третичных спиртов, труднее — для вторичных и первичных, так как в последних случаях образуются менее' стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. М. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

СН₃–СН₂–ОН + НО–РО₃Н₂ → СН₃–СН₂–ОРО₃Н₂

                                    этилфосфат

III. Реакции окисления:

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnO₄ К₂Сr₂O₇ при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений.

                                          t°

СН₃–СН₂–СН₂–ОН + О → СН₃–СН₂–НС = О + Н₂О

                       пропионовый альдегид

                                      t°

СН₃–HСOН–СН₃ + О → СН₃–СO–СН₃ + Н₂О

                            ацетон (кетон)

       2. Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и реакции дегидрирования.

СН₃–СН₂–ОН → СН₃–НС = О + Н₂

                  этаналь

IV. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для со ответствующих углеводородов (УВ).

СН₃–СН₂–ОН + 3Br₂ → СВr₃–СН₂–ОН + 3НВr

                       этанол → нарколан

СН₂ = СН–СН₂–ОН + Вr₂^– → СН₂ Вr–СНВr–СН₂ОН

              аллиловый спирт → 2,3 дибромпропанол

Многоатомные спирты

Для этих спиртов характерны все реакции одноатомных спиртов, однако имеется ряд особенностей.

За счет –I группы –ОН многоатомные спирты обладают более выраженными кислотными свойствами.

Качественной реакцией на двухатомные и многоатомные спирты (диольный фрагмент) является реакция с Сu(ОН)₂ в щелочной среде, в результате которой образуется комплексное со единение гликолят меди в растворе, дающем синее окрашивание.

Реакции многоатомных спиртов могут протекать по одной или всем группам –ОН. Они образуют алкоголяты, простые и сложные эфиры, дегидратируются, окисляются.

СН2–ОН		НО–СН2	СН2–О–СН2
|	|	→  |	|
СН2–ОН  НО–СН2			СН2–О–СН2
Этилен		диоксан
гликоль		(циклический диэфир)
СН2–ОН		СН2–О–СО–С17Н35
|	|
СН–ОН + 3С17Н35 СООН → CH–О–СО–С17Н35 → +3Н2О
|	|
CH2–OH   СН2–О–СО–С17Н35
Глицерин		тристеарин (жир)

СН₂–ОН      СН₂–О–NО₂

|         |

СН–ОН + 3HNO₃ → CH–О–NО₂ → + 3Н₂О

|       |

CH₂–OH → СН₂–О–NО₂

нитроглицерин

Нитроглицерин — бесцветная маслянистая жидкость. В виде разбавленных спиртовых растворов (1% ных) применяется при стенокардии, так как оказывает сосудорасширяющее действие. Нитроглицерин — сильное взрывчатое вещество, способное взрываться от удара или при нагревании. При этом в малом объеме, который занимает жидкое вещество, мгновенно образуется очень большой объем газов, что и вызывает сильную взрывную волну. Нитроглицерин входит в состав динамита, пороха.

Глицерофосфаты — структурные фрагменты фосфолипидов, применяются как общеукрепляющее средство. В результате действия Н₃РО₄ на глицерин получают смесь глицерофосфатов.

Глицерофосфаты

Глицерофосфат железа (III) применяется при анемии, астении, общем упадке сил. Детям по 0,3—0,5 г 2—3 раза в день, взрос лым по 1 г 3—4 раза.

Глицерофосфат кальция — при переутомлении, рахите, упадке питания. Детям по 0,05—0,2 г на прием, взрослым по 0,2—0,5.

1. При действии на глицерин KHSО₄ и при нагревании — об разуется акролеин.
2. При окислении глицерина образуется ряд продуктов. При мягком окислении — глицериновый альдегид и дигидроксиацетон. При окислении в жестких условиях образуется 1,3 диоксоацетон.

Химические свойства непредельных спиртов аналогичны предельных, однако за счет двойных или тройных связей они вступают в реакции присоединения, полимеризации, окисления.