Правила ориентации в бензольном кольце.
Введение заместителя в молекулу бензола требует ответа на два вопроса:
- Какое влияние оказывает заместитель на скорость реакции - затрудняет или ускоряет?
- Куда он направляет электрофильную частицу Е+, в какое положение?
Эти вопросы связаны с перераспределением электронной плотности в бензольном кольце (I-эффект и С-эффект).
Примеры нитрования бензола, нитробензола, толуола.
Рассмотрим два типа заместителей:
+ I-эффект
σ, π -гиперконъюгация
сверхсопряжение + С
|
- I-эффект
- С
|
Донор (увеличение электр. плотности)
активизирует
|
Акцептор (уменьшение электр. плотности)
деактивизирует
|
-NH2 -NHR -NR2
-OH -OR -NHCOOR
|
-COOH SO3H -N+R4
-CF3 -C≡N
|
Ряд активности:
NH2 > OH > OR > Cl > I > Br > CH3; COOH > SO3H > NO2.
Ориентация:
Особенности влияния галогенов.
Галогены являются о-,п-ориентантами, но в то же время дезактивируют кольцо.
Влияние заместителей в ядре на электрофильное замещение.
орто-, пара- Ориентанты
|
мета-Ориентанты
|
Активирующие
|
Дезактивирующий
|
-OH
|
-CN
|
-NH2 -NHR -NR2
|
-CO2H
|
-NHC(O)R
|
-CHO
|
-алкил
|
-CO2R
|
-арил
|
-COR
|
-OR
|
-NO2
|
|
-N+R3
|
Дезактивирующие
|
-SO3H
|
-галоген
|
SO2OR
|
Хотя заместители и подразделяются для удобства на 2 класса - о-, п- и м-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовались бы только о-, п- или м-замещенные. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, а ориентирующее влияние сказывается просто в том, какой из них образуется в избытке.
В приведенной таблице показано, что большинство заместителей о-, п-направляющих больше дают продуктов пара-замещенных, чем орто, несмотря на то, что орто-положений два. Причиной тому служат стерические факторы.
Распределение изомеров при нитровании производных бензола.
R
|
Распределение продуктов, %
|
|
орто
|
пара
|
мета
|
-CH3
|
58
|
38
|
4
|
-F
|
12
|
88
|
-
|
-Cl
|
30
|
70
|
-
|
-Br
|
37
|
62
|
1
|
-I
|
38
|
60
|
2
|
-CO2H
|
19
|
1
|
80
|
-CONH2
|
27
|
<3
|
70
|
-N+(CH3)3
|
-
|
11
|
89
|
Электрофильное замещение в дизамещенных бензолах
При наличии двух заместителей, действующих несогласованно, разного типа место вступления заместителя определяет активирующий (электронодонорный) заместитель.
Если оба ориентанта одного типа, то место вступления определяет более сильный, а если заместители не очень отличаются по силе, то образуются смеси продуктов.
Ориентация в дизамещенных может быть и согласованной:
|