Кетонами называются вещества, содержащие карбонильную группу —С(О)–, связанную с двумя остатками углеводородов.

Таким образом, для обеих групп соединений характерно наличие карбонильной группы –С(О)–, но в альдегидах она связана с одним радикалом и одним атомом водорода, тогда как в кетонах карбонильная группа связана с двумя радикалами.

Общая формула альдегидов и кетонов, производимых от предельных углеводородов, СnН₂nО, причем альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Так, например, формулу C₃Н₆О имеют альдегид Н₃С–СН₂–С(ОН) и кетон Н₃С–С(О)–СН₃.

1. Строение, номенклатура, изомерия

Строение альдегидов выражается общей формулой R–С(О)–Н. Электронное строение двойной связи карбонильной группы альдегидов =С=О характеризуется наличием одной σ связи и од ной π связи, причем, электронное облако π связи расположено в плоскости, перпендикулярной той плоскости, в которой расположены σ связи данного атома углерода.Однако двойная связь карбонильной группы существенно отличается от двойной связи этиленовых углеводородов. Главное отличие заключается в том, что двойная связь карбонильной группы соединяет атом углерода с электроотрицательным атомом кислорода, сильно притягивающим электроны, поэтому эта связь сильно поляризована.

Наличие в карбонильных группах альдегидов и кетонов сильно поляризованной двойной связи — причина высокой реакционной способности этих соединений и, в частности, причина многочисленных реакций присоединения.

В зависимости от характера радикала различают предельные или непредельные альдегиды, ароматические альдегиды и т. д.

Альдегиды наиболее часто называют по тем кислотам, в которые они превращаются при окислении. Так, первый представитель альдегидов Н–С(О)–Н называется муравьиным альдегидом (или формальдегидом), так как при окислении превращается в муравьиную кислоту (Acidum formicum); следующий гомолог СН₃–С(О)–Н называется уксусным альдегидом (или ацетальдегидом), так как при окислении он дает уксусную кислоту (Acidum aceticum) и т. д.

Простейший ароматический альдегид С₆Н₅–С(О)–Н называется бензойным альдегидом или бензальдегидом, так как при окислении дает бензойную кислоту (Acidum benzoicum).

По международной номенклатуре названия альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя к ним окончание — ал. Так, например, муравьиный альдегид называется метанал, уксусный альдегид — этанал, бензойный аль дегид — фенилметанал.

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи радикала.

2. Способы получения

1. Окисление первичных спиртов — важнейший способ получения альдегидов:

1) окисление спирта дихроматом калия применяется преимущественно в лабораторных условиях, например для получения уксусного альдегида;

2) окисление спирта кислородом воздуха в присутствии металлических катализаторов. В качестве катализатора наиболее активна платина, которая действует уже при комнатной температуре. Менее активной, но гораздо более дешевой является мелко раздробленная медь, действующая при высокой температуре. При нагревании медь окисляется кислородом воздуха в окись меди:

2Cu + О₂ → 2CuO.

Через систему просасывают пары метилового спирта, смешанные с воздухом. Метиловый спирт окисляется окисью меди, а образующаяся металлическая медь вновь окисляется кислородом воздуха. Таким образом, эти реакции повторяются неограниченное число раз.

Реакция окисления метилового спирта окисью меди является экзотермичной, т. е. идет с выделением теплоты, поэтому нагревание нужно лишь в начале реакции. Этот способ лежит в основе технического получения некоторых альдегидов, например формальдегида.

2. Из дигалогенопроизводных, имеющих оба галогена у одно го и того же первичного атома углерода, альдегиды получаются в результате реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксилы. Этот способ используется для получения бензойного альдегида.

Физические свойства

Самый простейший представитель группы альдегидов — формальдегид — при обычных условиях представляет собой газообразное вещество. Следующий представитель — уксусный альдегид — жидкость, кипящая при 20 °С. Последующие представители — то же жидкости. Высшие альдегиды, например пальмитиновый альдегид, — твердые вещества. Температура кипения альдегидов ни же температуры кипения соответствующих им спиртов. С водой низшие альдегиды смешиваются в любых отношениях, последующие представители хуже растворимы в воде. Альдегиды хорошо растворимы в спирте и эфире. Низшие альдегиды обладают ост рым удушливым запахом; некоторые последующие представители имеют более приятный запах, напоминающий запах цветов.

Карбонильная группа всех карбонилсодержащих соединений — альдегидов, кетонов и кислот — дает интенсивную (вследствие сильной поляризации) полосу поглощения, причем для каждой группы карбонильных соединений эта полоса находится в узком интервале. Для формальдегида — при 1745 см^–1, для других алифатических альдегидов — в области 1740—1720 см^–11.

Альдегиды, а также кетоны в связи с наличием карбонильной группы =С=О обладают избирательным поглощением в ультра фиолетовом свете, давая максимумы абсорбации в области 2800 А. Многие ароматические альдегиды обладают приятными запахами.

Альдегиды вступают в очень большое число реакций, представляя собой одну из наиболее реакционноспособных групп соединения. Для удобства рассмотрения реакций альдегидов их можно разделить на группы в соответствии с теми атомами и группами атомов, которые присутствуют в молекуле альдегида.

1. Реакции окисления.Альдегиды очень легко окисляются. Особенно характерно для альдегидов то, что такие слабые окислители, как некоторые окиси и гидроокиси тяжелых металлов, которые не действуют на ряд других органических соединений, легко окисляют альдегиды свободных металлов или их закисей (альдегидные реакции):

1. окисление окисью серебра (реакция «серебряного зеркала»). Если к прозрачному бесцветному аммиачному раствору окиси серебра прибавить раствор альдегида и нагреть жид кость, то на стенках пробирки при достаточной чистоте их об разуется налет металлического серебра в виде зеркала; если же стенки пробирки недостаточно чисты, то металлическое серебро выделяется в виде светло серого осадка. Альдегид при этом окисляется в кислоту с тем же числом атомов углерода, что и в исходном альдегиде;
2. окисление гидроокисью меди. Если к жидкости со светло голубым осадком гидроокиси меди прибавить раствор, содержащий альдегид, и нагреть смесь, то вместо голубого осадка появляется желтый осадок гидроокиси меди (I) CuOH. Альдегид при этом превращается в кислоту.

При нагревании желтая гидроокись меди (II) переходит в красную окись меди (I):

2CuOH → Cu₂О + H₂О;

3. кислородом воздуха окисляются лишь некоторые наиболее легко окисляющиеся альдегиды, к которым относятся ароматические альдегиды, как, например, бензальдегид. Если на нести бензальдегид тонким слоем на часовое стекло и оста вить на несколько часов, то он превратится в кристаллы бензойной кислоты. Окисление бензальдегида кислородом воздуха протекает как сложный многостадийный процесс с образованием свободных радикалов и промежуточного легко распадающегося продукта типа перекиси, так называемой надбензойной кислоты;

4. реакция Канниццаро, или реакция дисмутации, является реакцией окисления — восстановления (оксидоредукции), при которой из двух молекул альдегида одна окисляется в кислоту, а другая при этом восстанавливается в спирт. Эта реакция, свойственная преимущественно ароматическим альдегидам, была открыта в 1853 г. итальянским ученым Канниццаро, который установил, что в присутствии концентрированного раствора щелочи (например, 60%-ного раствора КОН) бензальдегид превращается в соль бензойной кислоты и бензиловый спирт.

В реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие водородного атома у α углеродного атома альдегида. Естествен но поэтому к этой группе альдегидов относятся ароматические альдегиды, например бензальдегид и его гомологи.

Из алифатических альдегидов в реакцию Канниццаро всту пают формальдегид и альдегиды, содержащие альдегидную группу у четвертичного атома углерода. Реакция Канниццаро протекает в животных и растительных организмах.

2. Реакции карбонильной группы:

1. реакции присоединения к карбонилу альдегидов: при протекании этих реакций в большинстве случаев первой ста дией является присоединение к положительно заряженному атому углерода карбонила =С=О отрицательно заряженной частицы (например, аниона ОН–). Поэтому многие реакции этой группы относятся к реакциям нуклеофильного присое динения:

а)  присоединение водорода (гидрирование) происходит с разрывом двойной связи карбонильной группы альдегида. Альдегиды при этом превращаются в первичные спирты. В зависимости от условий, в частности от природы восстанавливающего реагента, механизм может быть различным;

б) присоединение воды приводит к образованию гидратов альдегидов.

Механизм реакции следующий: происходит нуклеофильное присоединение к углеродному атому гидроксильного аниона воды; далее к образовавшемуся аниону присоединяется протон.

Соединения с двумя гидроксилами у одного и того же атома углерода непрочны: они теряют молекулу воды и превращаются в альдегиды. Поэтому приведенная реакция является обратимой. В большинстве случаев гидраты альдегида существуют лишь в водных растворах, и выделить их в свободном состоянии не удается. Существование их доказывается физическими методами, в частности изучением инфракрасных спектров.

Прочность связывания в гидратах альдегидов воды различна в зависимости от характера радикалов в различных альдегидах;

в) присоединение спирта к альдегидам приводит к образованию полуацеталя. Здесь также происходит нуклеофильное присоединение. Полуацетали можно рассматривать как неполные простые эфиры, производные гидратной формы альдегида. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов безводного НСl образуются ацетали. Ацетали можно рассматривать как полные простые эфиры, производные гидратной формы альдегидов.

Ацетали — обычно жидкости с приятным запахом, плохо растворимые в воде. Они легко гидролизуются в присутствии кислот, но не гидролизуются щелочами;

г) присоединение синильной кислоты к альдегидам дает оксинитрилы, или циангидрины. Происходит нуклеофильное присоединение. Щелочи в малых количествах катализируют эту реакцию;

д) присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия происходит при встряхивании растворов альдегидов с кон центрированным раствором гидросульфита натрия. Гидросульфитные соединения альдегидов плохо растворимы в концентрированном растворе гидросульфита натрия и выделяются в виде осадков. Эта реакция имеет большое практическое значение, так как дает возможность выделять альдегиды и очищать их: кристаллические гидросуль фитные соединения альдегидов легко разлагаются при действии разбавленных щелочей и кислот с выделением исходных альдегидов.

Присоединение гидросульфита натрия к альдегидам, как и ряд других реакций присоединения, представляет собой двухстадийный процесс, идущий по ионному механизму. Положительно заряженный атом углерода карбонила подвергается нуклеофильной атаке бисульфитного иона, имеющего атом серы с неподеленной парой электронов.

е)  присоединение фуксинсернистой кислоты к альдегидам лежит в основе характерной реакции окрашивания, которой часто пользуются для качественного открытия альдегидов. Если через раствор фуксина красного цвета пропускать сернистый ангидрид SО₂, то получается бесцветный раствор так называемой фуксинсернистой кислоты, или реактив Шиффа. При прибавлении фуксинсернистой кислоты к раствору альдегида смесь приобретает красное или красно фиолетовое окрашивание. При последующем прибавлении минеральных кислот это окрашивание, как правило, исчезает; исключение составляет формальдегид;   окрашивание     фуксинсернистой     кислоты, вызванное формальдегидом, не исчезает от прибавления  кислот;

ж) полимеризация альдегидов. К альдегидам по месту их карбонильной группы присоединяется не только ряд веществ, но и сами молекулы альдегидов способны соединяться друг с другом (с разрывом двойной связи их карбонильной группы). К таким реакциям относится полимеризация и альдольная конденсация. При реакции полимеризации остатки молекул в полимере часто связываются через атом кислорода, азота или другого элемента (не углерода). Полимеризация альдегидов каталитически ускоряется минеральными кислотами (H₂SО₄, H₂SО₃, HC1). В результате этой реакции в ряде случаев образуются сравнительно не большие молекулы циклического полимера. В других случаях при полимеризации образуются незамкнутые цепи молекул различной длины. Реакции полимеризации обратимы;

з) альдольная конденсация. При действии на альдегиды небольших количеств разбавленной щелочи происходит полимеризация альдегидов, которая по характеру соединения исходных молекул, связывающихся непосредственно своими атомами углерода, часто называется конденсацией. Продукт этой реакции обладает альдегидной и спиртовой группой, т. е. представляет собой альдегидоалкоголь. Путем сокращения последнего термина вещества эти стали называть альдолями, а рассматриваемую реакцию — альдольной конденсацией. Реакция альдольной конденсации имеет большое значение, например при образовании сахаристых веществ.

Электронный механизм реакции альдольной конденсации таков. Гидроксильный анион (катализирующий эту реакцию) отрывает протон от α углерода (водородные атомы у которого вследствие соседства с альдегидной группой обладают высокой реакционной способностью). Образующийся сильно нуклеофильный карбоанион присоединяется к электрофильному углеродному атому другой молекулы альдегида. Возникающий анион оксиальдегида стабилизируется, присоединяя протон из воды, которая освождает гидроксильный ион (катализатор). При нагревании альдегидов с концентрированной щелочью они превращаются в смолистые вещества бурого цвета, состав которых не выяснен;

2. реакции замещения кислорода карбонильной группы альдегида:

а) замещение атома кислорода в альдегидах на атомы галогенов происходит при действии пятихлорида или пяти бромида фосфора;

б) замещение кислорода на остаток гидроксиламина (NH₂OH).

При действии гидроксиламина на альдегид протекает реакция. Группа =N—ОН называется оксимидной, а поэтому продукты данной реакции называются оксимидами, или, сокращенно, оксимами. В данном случае производные альдегидов называются альдоксимами. Многие оксимы хорошо кристаллизуются, и поэтому реакцией образования оксимов часто пользуются для открытия и выделения альдегидов.

Механизм реакций этого рода довольно сложен. Вначале идет нуклеофильное присоединение азотсодержащего реагента с неспаренными электронами с последующим отщеплением воды;

в) замещение кислорода на остаток фенилгидразика (C₆H₅NHNH₂). Продукты этой реакции, называемые фенилгидразонами, как оксимы, хорошо кристаллизуются и часто применяются для открытия и выделения альдегидов. Оксимы и фенилгидразоны разлагаются кислотами с выделением свободных альдегидов.