Физические свойства алкинов и природа связей

Алкины представляют собой бесцветные газы или жидкости. Начиная с С₁₇ , алкины являются кристаллическими веществами.

Тройная связь представляет собой одну σ -связь С-С и две π -связи. При переходе от двойной к тройной связи средняя энергия π -связи снижается. Это означает, что тройная связь менее стабильна, чем двойная. Сам ацетилен неустойчивое соединение и способен к спонтанному взрывному распаду на элементы. Молекула ацетилена имеет линейное строение, что обусловлено sp-состоянием атомов углерода. Тройная связь в алкинах характеризуется более высокой поляризуемостью, чем в алкенах R_C≡C = 5,96; R_C=C=4,17.

По сравнению с алкенами алкины характеризуются большими значениями потенциалов ионизации. Это означает, что электрон на ВЗМО у ацетилена связан прочнее чем у этилена. Это обусловливает более высокую электрофильность алкенов по сравнению с алкинами. Потенциал ионизации алкинов резко снижается при введении в них алкильных групп.

В электронных спектрах поглощения алкины имеют полосу поглощения при 170-180 нм, что соответствует π - π * - переходу. В ИК спектрах характерны валентные колебания связи С≡С при 2100-2260 см^-1 и связи ≡ С-Н при 3270-3330 см^-1.

В спектрах ПМР химический сдвиг атома водорода ≡ С-Н равен 1,7-2 м.д.

Химические свойства алкинов.

Высокая степень ненасыщенности алкинов обусловливает их склонность к реакциям присоединения. В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны по сравнению с алкенами, несмотря на то что энергия  π -связей у последних выше. Это обусловлено более высокой электрофильностью алкенов. В то же время в реакциях, имеющих гомолитический характер, например, каталитическое гидрирование, большую реакционную способность обнаруживают алкены.

1. Реакция гидрирования.

Реакция имеет ступенчатый характер:

Сat: металлические Ni, Pl, Pd.

На первой стадии количественно образуется алкен, и после практического исчерпывания алкина начинается гидрирование алкена. Это связано с более высоким сродством алкинов к поверхности катализатора. Обычно реакция протекает нестереоселективно и образуется смесь цис- и транс-продуктов присоединения.

Модификация катализаторов приводит к стереоселективному синтезу. Так, промотируя палладий оксидом свинца (II) и CaCO₃, получают катализатор Линдлара, на котором осуществляется стереоспецифичный синтез цис-изомера.

К аналогичным результатам приводит катализатор Pd/BaSO₄ в пиридине.

Стереоселективное восстановление тройной связи можно осуществлять, используя для этого соответствующие агенты. К этим реакциям относятся:

а) восстановление натрием или литием в жидком аммиаке или этиламине. При этом преимущественно образуется транс-изомер:

б) Гидроборирование. Алкины, подобно алкена, реагируют с гидридами бора, присоединяя их по тройной связи углерод-углерод

Первоначально образуется моноалкенильное производное бора, причем присоединение идет против правила Марковникова. Дальнейшее присоединение может происходить по двойной связи моноалкенильных производных бора. Однако если R₂BH ( или RBH₂) содержит объемные группы, то пространственные препятствия затрудняют вторую реакцию присоединения и достигается высокий выход моноалкенильного производного.

Реакции такого типа особенно важны для синтезов, поскольку моноалкенильные производные бора могут быть окислены щелочным раствором Н₂О₂ в альдегиды (если в исходном алкине тройная связь находиться на конце цепи) или в кетоны ( если тройная связь неконцевая)

2C₄H₉C≡CH + R₄B₂H₂ >>> 2C₄H₉CH=CHB(R)₂2C₄H₉CH=CH-OH  >>> 2C₄H₉CH₂CHO

Моноалкенильные производные бора легко реагируют с уксусной кислотой в мягких условиях, образуя алкены. Весь этот процесс полностью стереоспецифичен, поскольку дизамещенные алкины дают только цис-алкены. Очевидно, что гидрид бора присоединяется к тройной связи цис-способом и образующийся моноалкенил бора реагирует далее с кислотой, образуя цис-алкен.

Реакции электрофильного присоединения.

1. Присоединение галогенов (Cl₂ и Br₂)

Алкины, подобно алкенам, участвуют в реакциях присоединительного галогенирования. Отличие состоит лишь в том, что алкин можен присоединить две молекулы галогена, а алкен – только одну:

Промежуточный дигалогенид может быть получен присоединением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, причем реакция протекает преимущественно как транс-присоединение.

Реакции присоединения галогенов к алкинам как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции присоединения к алкенам.

HC≡C-CH₂-CH=CH₂HC≡C-CH₂-CHBr-CH₂Br (90%)

Такое соотношение реакционных способностей связано с различием устойчивости карбкатионов, образующихся при присоединении электрофильного реагента к кратным связям

Можно видеть, что винил-катион менее устойчив по сравнению с алкил-катионом, поэтому образование последнего характеризуется более низким энергетическим барьером. В целом механизм галогенирования алкина (на примере бромирования) может быть представлен следующими стадиями:

2. Присоединение галогеноводородов к алкинам.

Присоединение хлоро- и бромоводорода к алкинам протекает также, как и к алкенам. Реакция имеет ступенчатый характер.

Обе реакции идут по правилу Марковникова. Показано, что присоединение галогеноводородов к алкинам идет как транс-присоединение. Поскольку реакционная способность тройной связи меньше чем у алкенов, используют катализ: например HgCl_2.

3. Реакция гидратации (Реакция Кучерова)

Механизм этой реакции можно представить последовательностью стадий:

При синтезе ацетальдегида протекают побочные реакции:

а) альдольная конденсация

CH₃CHO+CH₃CHO CH₃CH(OH)CH₂CHO CH₃CH=CH-CHO альдегидные смолы

б) окисление

СH₃CHO + 2Hg²⁺2Hg⁺ + CH₃COOH + 2H⁺

CH₃CHO + Hg⁺Hg + CH₃COOH + 2H⁺

Подавление приведенных побочных реакций можно обеспечить путем увеличения скорости подачи ацетилена в реакционную зону. Благодаря этому образующийся альдегид отдувается из реакционной массы и степень его вовлечения в побочные реакции резко снижается.

4. Присоединение спиртов.