Предельные, или насыщенные, углеводороды (парафины, или алканы).

Простейший представитель подгруппы предельных углеводородов — метан (СН₄). Метан называют также болотным газом, так как он выделяется со дна болот в результате разложения остатков растений, или рудничным газом, так как встречается в рудниках.

Из метана можно получить все другие предельные углеводороды, и в связи с этим все предельные углеводороды часто называются углеводородами ряда метана.

Для получения из метана других углеводородов вначале на метан нужно воздействовать хлором. При этом атом водорода в метане заменяется атомом хлора и получается хлористый метил.

Если теперь подействовать на полученный хлористый метил металлическим натрием, то натрий отнимет хлор, и образующиеся группы СН₃, так называемые метальные радикалы, будут соединяться попарно одна с другой за счет освободившихся валентностей.

Химической стойкостью предельных углеводородов к ряду сильных реагентов, таких как крепкие кислоты и щелочи, относят парафины (от лат. parum affinis — «мало сродства»). При реакции получится предельный углеводород с двумя атомами углерода — этан (С₂Н₆).

Если, действуя на этан хлором, получим хлористый этил С₂Н₅С1, а затем, смешав его с хлористым метилом, отнимем хлор натрием, то получим следующего представителя предельных углеводородов, содержащего три атома углерода,– пропан С₃Н₈.

Как видно из приведенных примеров, обе реакции сводятся в конечном итоге к замене в исходном углеводороде атома водорода метильной группой. Подобным образом в две стадии можно получить и последующие представители предельных углеводородов: бутан С₄Н₁₀, пентан С₅Н₁₂.

Эти углеводороды представляют собой так называемый гомологический ряд. В таком ряду каждое последующее соединение можно получить из предыдущего путем одних и тех же химических реакций. Все соединения гомологического ряда, кроме того, близки по своим свойствам. Формула каждого соединения отличается от формулы предыдущего на одну и ту же группу атомов СН₂, которая называется гомологической разностью. Соединения, являющиеся членами гомологического ряда, называются гомологами.

1. Номенклатура и изомерия

Желая показать сходство всех предельных углеводородов с их родоначальником метаном, этим углеводородам дали названия, оканчивающиеся на ан. Что касается начальной части наименований, то они возникли различным путем. Наименования первых трех гомологов метана — этана (С₂Н₆), пропана (С₃Н₈) и бутана (С₄Н₁₀) — возникли более или менее случайно. Начиная с С₅Н₁₂, названия углеводородов происходят от греческих (или в некоторых случаях латинских) названий чисел, соответствующих числу атомов углерода в данном соединении. Так, углеводород с пятью атомами углерода называется пентан (от греч. пента — пять); углеводород с шестью атомами углерода называется гексан (от греч. гекса — «шесть»); углеводород с семью атомами углерода называется гептан (от греч. гепта — «семь») и т. д.

При отнятии от углеводородов одного атома водорода получаются остатки предельных углеводородов, называемые одновалентными радикалами, или иногда просто радикалами. Радикалы называют по тем углеводородам, из которых они образованы, но окончание названий углеводородов — ан меняется в этом случае на — ил.

Радикалы часто обозначают буквой R. Радикалы, являющиеся остатками предельных углеводородов (алканов), часто называют алкилами и обозначают Alk.

Изомерия. Формулы строения метана и этана.

Н   → Н → Н

|   →   |   → |

Н–С–Н →  Н–С–С–Н

|   →   |   → |

Н→

Корень слова «этан» произошел от латинского слова aether — «эфир», потому что остаток этана С₂Н₅ входит в состав эфира.

Из таблицы видно, что в ином порядке атомы соединить нельзя; следовательно, метан и этан не будут иметь изомеров.

То же относится и к пропану. Для получения формулы пропана, как упоминалось, нужно заменить в формуле этана один атом водорода на метильную группу. Все атомы водорода в молекуле этана совершенно одинаковы. Следовательно, какой бы атом водорода в формуле этана ни заменить метильной группой, все равно получится та же формула пропана.

Иначе обстоит дело с бутаном. Для получения его формулы нужно исходить из формулы пропана, заменив в ней какой либо атом водорода метильной группой. Но не все атомы водорода в молекуле пропана занимают одинаковое положение. Все шесть атомов водорода у крайних атомов углерода занимают одинаковое положение. Совсем в ином положении находится два атома водорода, связанных со средним атомом углерода.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода число изомеров резко возрастает. Бутан имеет два изомера; пентан — три изомера; гексан — уже пять изомеров. У гептана (С₇Н₁₆) девять изомеров, а углеводород (С₂₀Н₄₂) (эйкозан) имеет 366 319 изомеров.

Совершенно ясно, что при наличии столь большого числа изомеров давать всем им наименования стало делом очень трудным. Как уже упоминалось, соединения, обладающие неразветвленной цепью, называются нормальными; трудности возникли в названиях для многочисленных изосоединений, т. е. соединений, имеющих разветвленную цепь.

Еще в середине XIX в. отдельные химики пытались создать такую номенклатуру, которая говорила бы о строении называемых веществ; такую номенклатуру называют рациональной. При этом, например, названия углеводородов производились от названий первого представителя данной группы углеводородов. Так, для ряда метана основой наименования служило название метана. Например, один из изомеров пентана можно назвать диметилэтилметан, т. е. это вещество можно представить как производное метана, у которого два атома водорода замещены метальными группами СН₃, а один атом водорода — этильной группой С₂Н₅.

Ученые химики, однако, предлагали свои «рациональные» принципы, и это неизбежно приводило к различным наименованиям одного и того же вещества, что было крайне неудобно.

Международная номенклатура

Желая создать наиболее рациональную номенклатуру органических соединений, которая была бы принята во всех странах ми ра, крупнейшие химики — представители химических обществ разных стран — собрались в 1892 г. в Женеве (Швейцария). На этом совещании была выработана систематическая научная номенклатура, которую теперь обычно называют женевской или международной номенклатурой.

Для того чтобы назвать какое либо соединение по женевской номенклатуре, руководствуются следующими правилами.

Рассматривая структурную формулу соединения, выбирают наиболее длинную цепь атомов углерода и нумеруют атомы, на чиная с того конца, к которому ближе стоит заместитель (боковое ответвление).

Соединение рассматривается согласно принципам женевской номенклатуры как производное нормального углеводорода, имеющего такую же, соответствующую перенумерованной цепь.

Место заместителя (ответвления цепи) обозначают цифрой, соответствующей номеру атома углерода, у которого стоит заместитель, затем называют заместитель и, наконец, углеводород, от которого производят все соединение по наиболее длинной перенумерованной цепи.

В тех случаях, когда в цепи имеется несколько ответвлений, положение каждого указывается отдельно соответствующими цифрами, и каждый заместитель называется особо. Если соединение имеет несколько одинаковых заместителей, например две метильные группы, то после двух цифр, обозначающих их места, говорят «диметил» (от греч. ди — «два»); при наличии трех метильных групп говорят «три метил» и т. д.

После создания женевской номенклатуры неоднократно пытались ее усовершенствовать — дополнить, исправить. Так, в г. Льеже (Бельгия) рассматривались «Льежские правила», которые, однако, не были приняты многими химиками.

В 1957 г., а затем в 1965 г. съездом Международного союза теоретической и прикладной химии International Union of Pure and Applied Chemisty, сокращенно IUPAC (или ИЮПАК), были утверждены правила номенклатуры органических соединений. Эти правила в основном соответствуют женевской номенклатуре, но вносят в нее некоторые поправки. В дальнейшем при изложении Международной номенклатуры различных классов соединений учтены и рекомендации ИЮПАК.

Понятие о конформациях

Метальные и метиленовые группы в углеводородах (а также в других соединениях) могут свободно вращаться вокруг соединяющих их одинарных связей, как вокруг осей, вследствие чего атомы водорода могут занимать различное пространственное положение. Возникающие при этом различные формы носят название конформации или конформеров. Так, например, этан вследствие свободного вращения метильных групп может существовать в виде бесчисленного числа конформации. Наименее устойчивой конформацией является так называемая заслоненная конформация, в которой атомы водорода двух метильных групп находятся один над другим. Нестойкость этой конформации обусловлена малыми расстояниями между атомами водорода, которые стремятся оттолкнуться друг от друга. При отталкивании этих атомов заслоненная конформация этана переходит в другие и, наконец, превращается в наиболее стойкую конформацию, в которой атомы водорода одной метальной группы максимально удалены от атомов водорода другой метильной группы. Эта кон формация называется заторможенной, потому что при свободном вращении метальных групп наибольшее время молекула метана находится именно в этой конформации.

Углеводороды и другие органические соединения, содержа щие четыре и более углеродных атомов, могут находиться в раз личных конформациях, обладающих не только различным поло жением атомов водорода, но и различной формой углеродной цепи. Так, например, цепь н бутана может иметь зигзагообраз ную форму или форму полукольца.

Конформеры отличаются от изомеров прежде всего тем, что они образуются самопроизвольно, без разрыва химических свя зей, соединяющих атомы.

Выделить какую либо одну конформацию практически невозможно, так как вращение атомных групп происходит довольно быстро и одна конформация переходит в другую. Составить достаточно точные представления о конформациях удалось лишь при помощи тонких физических методов, таких как, например, метод ЯМР (Ядерного магнитного резонанса).

Общая формула предельных углеводородов. В органической химии состав каждой группы соединений можно выразить общей молекулярной формулой.

Выведение общей формулы предельных углеводородов. Нужно рассмотрим формулу какого либо углеводорода с неразветвленной цепью. Как видно из формулы, на каждый атом угле рода приходится по два атома водорода, если не считать двух атомов водорода, связанных с крайними атомами углерода. Если обозначить число атомов углерода в молекуле углеводорода буквой N, то число атомов водорода будет равно величине 2N, к которой нужно прибавить еще 2 (третьи атомы водорода у крайних атомов углерода). Таким образом, общая формула предельных углеводородов СnН₂n + 2.

Выведенная общая формула СnН₂n + 2 будет выражать состав и всех предельных углеводородов с разветвленной цепью, так как изосоединения отличаются от соответствующих нормальных соединений лишь порядком соединения атомов.

Общая формула одновалентных радикалов предельных углеводородов — алкилов — СnН₂n + 1.

2. Природные источники предельных углеводородов

В природе широко распространены газообразные, жидкие и твердые углеводороды, в большинстве случаев встречающиеся не в виде чистых соединений, а в виде различных, иногда очень сложных смесей. Это природные газы, нефть и горный воск.

Природные газообразные смеси углеводородов. В очень многих местах земного шара из трещин земли выделяется горючий, так называемый земляной или нефтяной газ, состоящий преимущественно из метана. В России такие месторождения газа имеются в Грозном, Дагестане, Саратове, Тюменской области и других местах. Нефтяной газ, выделяющийся непосредственно из земли, помимо метана содержит пары бензина, который может быть из него выделен. Природный газ наряду с получаемым из нефти служит сырьем для промышленности синтетических материалов.

«Болотный» и «рудничный» газы, состоящие почти исключительно из метана, также являются природными источника ми предельных углеводородов. Они образуются из различных растительных органических остатков, подвергающихся медлен ному разложению при недостатке кислорода (например, на дне болот).

Нефть

Нефть представляет собой жидкость от желто или светло бурого до черного цвета с характерным запахом, состоящую преимущественно из смеси углеводородов; в состав нефти входят так же в небольшом количестве вещества, содержащие кислород, серу и азот.

Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеблется от 0,73 до 0,97 см³.

В зависимости от месторождения нефть имеет различный со став (как качественный, так и количественный). Больше всего предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой в штате Пенсильвания (США).

Происхождение нефти. О происхождении нефти нет единого мнения. Некоторые ученые, к которым принадлежал Д. И. Менделеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхождение: она возникла при действии воды на карбиды металлов. Другие ученые, например Энглер, считали, что нефть имеет органическое происхождение, т. е. образовалась в результате медленного разложения различных останков умерших животных и остатков погибших растений при недостаточном доступе воздуха. В последующие годы в многочисленных образцах нефти были обнаружены различные порфирины — соединения, образующиеся при разложении зеленого вещества растений — хлорофилла и красящего вещества крови — гемоглобина. Это доказывает участие в образовании нефти растений и животных.

Выдвигаются и более сложные теории, согласно которым основным источником образования нефти являлись останки животных и растений; образовавшаяся из них «первичная нефть» подвергалась дальнейшим вторичным изменениям, заключающимся главным образом в присоединении водорода — гидрировании. Эти процессы могли протекать при участии неорганических катализаторов. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд ли в настоящее время может считаться разрешенной.

Переработка нефти. Если нефть постепенно нагревать в перегонном аппарате, то вначале она переходит в парообразное состояние мере повышения температуры, перегоняются углеводороды, имеющие все более и более высокую температуру кипения. Таким образом, можно собрать отдельные части или, как говорят, фракции нефти. Обычно получают три основные фракции такие как:

1. фракция, собираемая до 150 °С и обозначаемая как газолиновая фракция, или фракция бензинов; эта фракция содержит углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 9;
2. фракция, собираемая в пределах от 150 до 300 °С и после очистки дающая керосин, содержит углеводороды от С₉Н₂₀ до С16Н34;
3. остаток нефти, называемый мазутом, содержит углеводороды с большим числом атомов углерода — до многих десятков. Каждая из этих трех фракций подвергается более тщательной разгонке для получения фракций менее сложного состава.

Так, газолиновую фракцию разгоняют на:

1. н-пентан, кипящий при 38 °С (содержится главным образом в пенсильванской нефти);

2. газолин, или петролейный эфир (фракция с температурой кипения от 40 до 70 °С);

3. собственно бензин (фракция с температурой кипения от 70 до 120 °С); различают несколько видов бензина: авиационный, автомобильный и т. д.;

4. лигроин (от 120 до 140 °С).

Мазут разделяют на фракции, некоторые фракции, перегоняющиеся из мазута без разложения выше при температуре 300 °С, называются соляровыми маслами. Они применяются в качестве моторного топлива. Из солярового масла путем тщательной очистки получают также вазелиновое масло, применяющееся в медицине.

Во избежание разложения веществ при температуре свыше 300°С при разделении мазута на фракции применяют перегонку с водяным паром и перегонку в вакууме. Из мазута путем такого разделения и очистки фракций получают, помимо соляровых масел, различные смазочные масла, вазелин и парафин.

Вазелин, получаемый из мазута путем перегонки с перегретым водяным паром, представляет собой смесь жидких и твердых углеводородов и широко применяется в медицине в качестве ос новы для мазей.

Парафин — смесь твердых углеводородов — выделяется путем их кристаллизации из так называемой парафиновой массы — смеси твердых и жидких углеводородов, которые получаются при перегонке с водяным паром мазута из некоторых видов нефти, богатых соответствующими твердыми углеводородами. Парафин находит в настоящее время широкое применение не только в промышленности, но и в медицине (парафинотерапия). Остаток после отгона из мазута упомянутых фракций, называемый гудроном или нефтяным пеком, после некоторой обработки находит широкое применение в дорожном строительстве (нефтяной или искусственный асфальт).

Благодаря широкому применению различных двигателей внутреннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгонке нефти первая (легкокипящая) фракция в зависимости от вида нефти получается в количестве всего лишь 5—14% (самое боль шее 20%) от общего количества нефти. Это привело к коренному изменению технологии переработки нефти.

В изменении технологии нефти наибольшее значение имеет применение так называемого крекин-гпроцесса (от англ. крекинг — «расщепление»). Сущность крекинг процесса, или крекирования тяжелых фракций нефти, заключается в том, что нефтепродукты подвергаются действию высокой температуры и давления. Крупные молекулы углеводородов с большим числом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных углеводородов, тождественные или близкие содержащимся в бензине, и газы крекинга, состоящие главным образом из газообразных непредельных углеводородов с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга подвергают дополнительной обработке, при которой молекулы соединяются в более крупные (происходит полимеризация), в результате чего также получается бензин. Крекинг нефтепродуктов с полимеризацией отходящих газов крекинга повышает выход бензина из сырой нефти до 65—70%, т. е. приблизительно в 3 раза.

Отходящие газы крекинга применяются для синтеза не только углеводородов, примешиваемых к бензину (например, изооктан), но и других соединений, в частности применяемых для синтеза каучука и других веществ. Газы крекинга становятся одной из важнейших основ промышленности высокополимерных синтетических материалов (каучука, пластмассы и т. д.).

Поиски других источников бензина привели к использованию так называемого газового, или земляного, бензина и к разработке различных способов получения синтетической нефти и бензинов. Газовый, или земляной, бензин получается из природных газов.

Горный воск, или озокерит,— твердая природная смесь углеводородов. Путем переплавления и очистки из озокерита приготовляют церезин, который в ряде случаев служит хорошим заменителем воска.

Природными источниками предельных углеводородов являются также некоторые продукты сухой перегонки дерева, торфа, бурого и каменного углей, горючих сланцев.

Синтетические способы получения предельных углеводородов.

1. Присоединение водорода (гидрирование) в присутствии катализаторов — платины и палладия — к непредельным углеводородам.

С₂Н₄ + Н₂ → + С₂Н₆

Этилен → этан

C₂H₂ + 2Н₂ → С₂Н₆

ацетилен → этан

2. Реакция отнятия галогена от моногалогенопроизводных при помощи металлического натрия с соединением радикалов (реакция Вюрца). Эта реакция уже рассматривалась при описании получения гомологов метана:

СН_3I + Na + Na + IСН₃ –→ СН₃–СН₃ + 2NaI.

3. Разложение солей соответствующих кислот (путем нагрева ния с NaOH):

CnH₂n + 1 COONa + NaOH → CnH₂n + 2 + Na₂CO₃.

Физические свойства

Предельные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 4 при обычных условиях представляют собой газы; углеводороды с числом атомов от 5 до 15 — жидкости; углеводороды с числом атомов 16 и выше представляют собой твердые тела. Температуры плавления и кипения углеводородов повышаются с укрупнением молекул. Здесь отчетливо видно проявление закона диалектики о переходе количества в качество.

Предельные углеводороды практически не растворимы в воде; в большинстве органических растворителей они растворяются.

Первые представители ряда предельных углеводородов — метан и этан — не обладают запахом. Легколетучие низшие углеводороды обладают запахом бензина. Высшие представители этого ряда, входящие в состав нефтяных масел и парафина, также не имеют запаха, обладая очень малой летучестью.

Химические свойства

В начале главы уже указывалось, что предельные углеводороды при обычных условиях обладают большой химической инертностью. Так, например, концентрированная серная кислота, которая обугливает многие органические соединения, не действует при комнатной температуре на предельные углеводороды. Сильные окислители, например хромовая кислота, перманганат калия, при комнатной температуре тоже не действуют на парафины.