Геометрическая изомерия
Важное следствие жесткости двойной связи (отсутствия вращения вокруг нее) - существование геометрических изомеров. Самые распространенные из них - это цис-,транс-изомеры соединений этиленового ряда, содержащих у ненасыщенных атомов неодинаковые заместители. Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2.
|
цис-Бутен-2
|
транс-Бутен-2
|
|
Т.пл. -138.9 оС
|
-105.6 оС
|
|
Т.кип. 3.72 оС
|
1.0 оС
|
|
d 0.724
|
0.604
|
|
nD-20 1.3946
|
1.3862
|
Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение, различаясь по пространственному расположению атомов, т.е. по конфигурации. Это различие и создает разницу в физических (а также химических свойствах). Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима энергия порядка 125-170 кДж/моль, которую можно сообщить нагреванием или облучением.
В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости пи-связи, транс-изомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от плоскости пи-связи. В более сложных случаях применяетсяZ,E-номенклатура. Ее главный принцип: для обозначения конфигурации указывают цис- (Z, от немецкого Zusammen - вместе) или транс- (Е, от немецкого Entgegen - напротив) расположение старших заместителей при двойной связи.
В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим атомным номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т.д.
Рассмотрим применение правил Z,E-номенклатуры на двух примерах.
Начнем с формулы I, где все решается атомами "первого слоя". Расставив их атомные номера, получим, что старшие заместители каждой пары (бром в верхней части формулы и азот в нижней) находятся в транс-положении, отсюда следует стереохимические обозначение Е:
Е-1-бром-1-хлор-2-нитроэтен
Для определения стереохимического обозначения структуры II необходимо искать различие в "высших слоях". По первому слою группы СН3, С2Н5, С3Н7 не отличаются. Во втором слое у группы СН3 сумма атомных номеров равна трем (три атома водорода), у групп С2Н5 и С3Н7 - по 8. Значит, группа СН3 не рассматривается - она младше двух других. Таким образом, старшие группы - это С2Н5 и С3Н7, они находятся в цис-положении; стереохимическое обозначение Z.
Z-3-метилгептен-3
Если бы понадобилось определить, какая группа старше - С2Н5 или С3Н7, пришлось бы перейти к атомам "третьего слоя", сумма атомных номеров в этом слое для обеих групп оказались бы соответственно равными 3 и 8, т.е. С3Н7 старше, чем С2Н5. В более сложных случаях определения старшинства надо учитывать дополнительные условия, как-то: атом, связанный двойной связью, считается дважды, связанный тройной - трижды; из числа изотопов старше более тяжелый (дейтерий старше водорода) и некоторые другие.
Отметим, что обозначения Z не является синонимами цис-обозначений, как и обозначения Е не всегда соответствуют расположению транс-, например:
|
цис-1,2-дихлорпропен-1
|
цис-1,2-дихлор-1-бромпропен-1
|
|
Z-1,2-дихлорпропен-1
|
Е-1,2-дихлор-1-бромпропен-1
|
|
