Непредельными, или ненасыщенными, углеводородами называются углеводороды, содержащие меньшее число атомов водорода, чем предельные углеводороды с тем же числом атомов угле рода, и резко отличающиеся от предельных своей способностью легко вступать в различные реакции присоединения (например, они легко присоединяют галогены).

В зависимости от содержания водорода непредельные углеводороды делят на различные подгруппы, или ряды. Состав соединений, входящих в различные подгруппы, удобно выражать общими формулами.

Если состав предельных углеводородов обозначают общей формулой СnН₂n + 2, то различные ряды непредельных углеводородов можно выразить общими формулами: CnH₂n, CnH₂n – 2 и т. д.

В данном курсе будут рассматриваться лишь непредельные углеводороды, имеющие формулу СnН₂n, — алкены, или олефины, или углеводороды ряда этилена, и имеющие формулу СnН₂n –– 2, к которым относятся диолефины, или диеновые углеводороды, а также углеводороды ряда ацетилена.

1. Углеводороды ряда этилена, или алкены (олефины)

Углеводороды ряда этилена, имеющие общую формулу СnН₂n, получили название по первому простейшему представителю этиле ну (С₂Н₄). Другое название этой группы веществ — олефины — воз никло исторически: при первоначальном открытии и знакомстве с этиленом было обнаружено, что он, соединяясь с хлором, образует жидкое маслянистое вещество (хлористый этилен (С₂Н₄С₁₂)), что и послужило поводом назвать этилен gaz olefiant (с лат. — «маслородный газ»). Название «олефины» получило более широкое употребление и в нашей стране. Олефины называют также алкенами.

2. Строение, номенклатура и изомерия

Этилен С₂Н₄ можно получить из хлористого этила (С₂Н₅С1), отняв от него молекулу НС1 действием щелочи.

По современным представлениям, как уже упоминалось, две связи, соединяющие два ненасыщенных углеродных атома, неодинаковы: одна из них является σ связью, другая π связью. Последняя связь менее прочна и разрывается при реакциях при соединения.

О неравноценности двух связей в непредельных соединениях говорит, в частности, сравнение энергии образования простой и двойной связей. Энергия образования простой связи равна 340 кДж/моль, а двойной — 615 кДж/моль. Таким об разом, на образование двойной связи затрачивается не вдвое больше энергии, чем при образовании одинарной σ связи, а всего лишь на 275 кДж/моль больше. Естественно, что и для разрушения π связи затрачивается меньше энергии, чем для разрушения σ связи.

Непрочность двойной связи объясняется тем, что одна из двух связей, образующих двойную связь, имеет иное электронное строение, чем обычные σ связи, и обладает меньшей энергией образования, а потому и меньшей прочностью.

Названия олефинов обычно производятся от названий соответствующих предельных углеводородов, но окончание — ан за меняется окончанием — илен. По международной номенклатуре вместо окончания — илен олефинам придают краткое окончание — ен.

 

				Таблица 2
	Сопоставление названий предельных
	и непредельных углеводородов

Предельные углеводороды		Непредельные углеводороды
			Название
Формула	Название	Формула		по междуна
			рациональное	родной номен
				клатуре
С2Н6	Этан	С2Н4	Этилен	Этен
С3Н8	Пропан	С3Н6	Пропилен	Пропен
С4Н10	Бутан	С4Н6	Бутилен	Бутен
С5Н12	Пентан	С5Н10	Амилен	Пентен
С6Н14	Гексан	С6Н12	Гексилен	Гексен

Изомерия олефинов зависит от изомерии цепи атомов углерода, т. е. от того, является ли цепь неразветвленной или разветвленной, иот положения двойной связи в цепи. Существует еще и третья причина изомерии олефинов: различное расположение атомов и атомных групп в пространстве, т. е. стереоизомерия. Однако этот вид изомерии будет рассмотрен в дальнейшем на при мере соединений с двойной связью.

Для обозначения места двойной связи (а также места ответвлений в цепи) согласно международной номенклатуре нумеруют атомы углерода наиболее длинной цепи, начиная с того конца, к которому ближе стоит двойная связь. Таким образом, два изо мера бутилена, обладающие неразветвленной цепью, будут называться 1 бутен и 2 бутен.

По женевской номенклатуре приоритет отдавался углеродному скелету, и нумерацию в формуле данного пентена начинали слева, поскольку ответвление углеродной цепи ближе к левому концу формулы. По номенклатуре приоритет отдается функциональным группам, поэтому нумерацию начинают с правого конца, к которому ближе двойная связь, определяющая главные свойства (функции) олефинов.

Радикал Н₂С=СН–, производимый от этилена, называют обычно винилом; радикал Н₂С=СН–СН₂–, производимый от пропилена, называют аллилом.

Природные источники и способы получения олефинов

Этилен и его гомологи в очень небольшом количестве встречаются в природных газах, а также в нефти (в растворенном состоянии). Олефины, как упоминалось, образуются при крекинге нефти, а также в небольшом количестве при сухой перегонке дерева и каменного угля.

1. Отнятие воды от предельных спиртов — дегидратация. Это один из наиболее общих способов получения олефинов.

В промышленных условиях пары спирта при 350—500 °С про пускают над катализатором, в качестве которого используют окись алюминия, графит или некоторые другие вещества.

В лабораторных условиях для получения олефинов нагревают спирты с водоотнимающими веществами, например концентрированной серной кислотой, хлоридом цинка и т. д.

При применении серной кислоты реакция отщепления воды идет в две стадии:

1) спирт при взаимодействии с серной кислотой образует так называемый сложный эфир, например из этилового спирта образуется этилсерная кислота;

2) этилсерная кислота при нагревании разлагается, образуя олефин и серную кислоту.

Рассмотренный механизм реакции не является единственным, так как не только серная кислота, но и другие кислоты, как, например, соляная, которая не может образовать легко разлагающегося промежуточного продукта типа этилсерной кислоты, вызывают дегидратирование спиртов (отнятие воды). Установлено, что механизм образования этиленов из спиртов в известной степени зависит от строения спирта.

При дегидратировании первичных спиртов (в которых углеродный атом, связанный с гидроксилом, соединен лишь с одним радикалом) предполагается следующий механизм:

1) протон (от любой кислоты) присоединяется к свободной паре электронов кислородного атома с образованием иона за мещенного оксония;

2) далее при нагревании от иона замещенного оксония отщепляется вода, в результате чего должен был образоваться карбокатион СН₃–СН₂ + , но, так как такой ион очень непрочен, происходит его стабилизация путем потери протона и образования двойной связи. Практически потеря воды и протона (при дегидратировании первичных спиртов) происходит почти одновременно и образуется олефин.

2. Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводного.

Для отнятия галогеноводорода обычно применяют спиртовой раствор щелочи:

СН₃–CH₂Cl + NaOH → CH₂=CH₂ + NaCl + H₂O.

Физические свойства

Первые три представителя ряда олефинов при обычных условиях являются газами, начиная с амиленов (С₅Н₁₀), — жидкостями; высшие олефины, начиная с С₁₉Н₃₈, — твердые тела. Плотность, а также температура кипения олефинов выше, чем у соответствующих предельных углеводородов.

Химические свойства

Для всех олефинов характерны многочисленные реакции при соединения, идущие с разрывом двойной связи и превращением ее в простую.

В большинстве случаев первой стадией реакции является при соединение к π электронам двойной связи катиона (например, Н⁺) или катионоидной частицы (Вr^б+ : Вr^б ), и, так как эта стадия является определяющей, многие реакции этого рода рассматриваются как электрофильное присоединение.

1. Присоединение водорода — гидрирование. Эта реакция лег ко происходит в присутствии таких катализаторов, как платина и палладий, при комнатной температуре, а в присутствии раздробленного никеля — при повышенной.

2. Присоединение галогенов С₁₂, Вr₂, I.

Легче всего присоединяется хлор, труднее всего. Присоединение галогенов может протекать (в зависимости от условий) как по радикальному, так и по ионному механизму. По скольку реакцию чаще проводят в условиях, в которых имеет место ионный механизм, следует остановится на последнем.

Поляризация происходит, в частности, под влиянием р-электронов; при этом положительно заряженный атом брома вступает во взаимодействие с р электронами двойной связи с образованием непрочного π комплекса: происходит электрофильное при соединение.

Комплекс вследствие разрыва π связи и присоединения положительно заряженного иона брома превращается в карбокатион. Освобождающийся анион брома присоединяется к карбокатиону с образованием конечного продукта присоединения.

Реакцией с бромом (бромной водой) постоянно пользуются для обнаружения непредельности соединения — наличия в моле куле двойных или тройных связей.

3. Присоединение галогеноводородов.

Легче всего присоединяется HI, труднее всего НС1.

Эта реакция обратна реакции получения непредельных углеводородов из галогенопроизводных.

Как стало известно, присоединение галогеноводородов к олефинам протекает по ионному механизму электрофильного при соединения в две стадии. Вначале протон из НС1 присоединяется (при разрыве двойной связи) к одному из углеродных атомов.

Затем к образовавшемуся карбокатиону присоединяется анион хлора.

В. В. Марковников занимался изучением реакций присоединения к олефинам и установил при этом следующую закономерность: в случае присоединения к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Эта закономерность получила название правила Марковникова.

Так, при присоединении HI к пропилену водород присоединяется к крайнему непредельному атому углерода (как более гидрированному), а йод — к среднему атому углерода.

По современным представлениям, взаимное влияние атомов, как правило, обусловлено изменением распределения плотности электронных облаков, образующих химические связи.

Замещение атома водорода в этилене метильной группой ведет к изменению распределения электронной плотности, поэтому молекула пропилена является диполем: первый атом углерода является более электроотрицательным по сравнению со вторым (связанным с метильной группой).

Понятно, что при действии галогеноводорода, например HI, электроположительный водород присоединяется к отрицательно заряженному крайнему непредельному атому углерода пропилена, а электроотрицательный атом галогена — ко второму атому углерода молекулы пропилена.

Поскольку порядок присоединения определяется фактически распределением электронных плотностей, правило Марковнико ва не имеет абсолютного значения, известны исключения из это го правила.

1.  

4. Присоединение к олефинам воды. Реакция протекает в при сутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлорид цинка.

Эта реакция обратна реакции получения олефинов из спиртов. Правило Марковникова приложимо и к реакции присоединения воды.

1. 5. Окисление олефинов. В условиях мягкого окисления, на пример при действии холодным на водный раствор КМnO₄ в щелочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разрывается, и к двум освобождающимся валентностям присоединяются две гидроксильные группы — образуются так называемые двухатомные спирты.

При этом раствор КМnO₄, отдающий свой кислород, обесцвечивается или (при избытке КМnО₄) буреет (образуя МnO₂). Эта реакция очень часто применяется для обнаружения непредельности испытываемого вещества. Метод окисления олефинов слабым раствором КМnO₄ был разработан русским ученым

Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.

В условиях энергичного окисления олефинов (например, при действии хромовой или марганцевой кислоты) углеродная цепь их полностью разрывается по месту двойной связи, и образуются две молекулы кислородсодержащих веществ (органические кис лоты, кетоны и т. д.).

Изучение продуктов окисления олефинов, образовавшихся при расщеплении молекулы по месту двойных связей (например, определение числа атомов углерода в молекулах образовавшихся кислот), дает возможность определить положение двойной связи и строение исходного олефина.

6. Полимеризация олефинов. При полимеризации происходит последовательное присоединение к одной молекуле олефина других молекул вследствие разрыва двойной связи (у одной или не скольких молекул). При соединении двух молекул мономера в од ну получаются так называемые димеры, при соединении трех молекул — тримеры и т. д.

Обычно используется твердый полимер этилена со средней молекулярной массой порядка 6000—12 000. Полиэтилен применяется для производства пленок, посуды, водопроводных труб, упаковочных материалов и т. д.

Большое практическое значение получил полимер пропилена — полипропилен, который может быть получен аналогично полиэтилену.

Полипропилен — очень прочный полимер, идущий, в частности, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна используются для изготовления канатов, сетей, тканей различного назначения.

Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень большое значение в т