Правила ориентации в бензольном кольце.
Введение заместителя в молекулу бензола требует ответа на два вопроса:
- Какое влияние оказывает заместитель на скорость реакции - затрудняет или ускоряет?
- Куда он направляет электрофильную частицу Е+, в какое положение?
Эти вопросы связаны с перераспределением электронной плотности в бензольном кольце (I-эффект и С-эффект).
Примеры нитрования бензола, нитробензола, толуола.
Рассмотрим два типа заместителей:
|
+ I-эффект σ, π -гиперконъюгация сверхсопряжение + С |
- I-эффект - С |
|
Донор (увеличение электр. плотности) активизирует |
Акцептор (уменьшение электр. плотности) деактивизирует |
|
-NH2 -NHR -NR2 -OH -OR -NHCOOR |
-COOH SO3H -N+R4 -CF3 -C≡N |
Ряд активности:
NH2 > OH > OR > Cl > I > Br > CH3; COOH > SO3H > NO2.
Ориентация:
Особенности влияния галогенов.
Галогены являются о-,п-ориентантами, но в то же время дезактивируют кольцо.
Влияние заместителей в ядре на электрофильное замещение.
|
орто-, пара- Ориентанты |
мета-Ориентанты |
|
Активирующие |
Дезактивирующий |
|
-OH |
-CN |
|
-NH2 -NHR -NR2 |
-CO2H |
|
-NHC(O)R |
-CHO |
|
-алкил |
-CO2R |
|
-арил |
-COR |
|
-OR |
-NO2 |
|
|
-N+R3 |
|
Дезактивирующие |
-SO3H |
|
-галоген |
SO2OR |
Хотя заместители и подразделяются для удобства на 2 класса - о-, п- и м-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовались бы только о-, п- или м-замещенные. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, а ориентирующее влияние сказывается просто в том, какой из них образуется в избытке.
В приведенной таблице показано, что большинство заместителей о-, п-направляющих больше дают продуктов пара-замещенных, чем орто, несмотря на то, что орто-положений два. Причиной тому служат стерические факторы.
Распределение изомеров при нитровании производных бензола.
|
R |
Распределение продуктов, % |
||
|
|
орто |
пара |
мета |
|
-CH3 |
58 |
38 |
4 |
|
-F |
12 |
88 |
- |
|
-Cl |
30 |
70 |
- |
|
-Br |
37 |
62 |
1 |
|
-I |
38 |
60 |
2 |
|
-CO2H |
19 |
1 |
80 |
|
-CONH2 |
27 |
<3 |
70 |
|
-N+(CH3)3 |
- |
11 |
89 |
Электрофильное замещение в дизамещенных бензолах
При наличии двух заместителей, действующих несогласованно, разного типа место вступления заместителя определяет активирующий (электронодонорный) заместитель.
Если оба ориентанта одного типа, то место вступления определяет более сильный, а если заместители не очень отличаются по силе, то образуются смеси продуктов.
Ориентация в дизамещенных может быть и согласованной:
