Нитрилы карбоновых кислот

Общая формула нитрилов R-C≡N или C_nH_2n+1CN.

Методы получения нитрилов.

1. 1. Дегидратация амидов карбоновых кислот с помощью водоотнимающих агентов.

На практике в последнем случае пропускают над катализатором смесь карбоновой кислоты с аммиаком. В этом процессе совмещается образование амида и его дегидратация.

1. 2. Нуклеофильное замещение галогена в галогеналканах на циaнид-анион.

1. 3. Дегидратация альдоксимов.  

Механизм реакции:

Химические свойства нитрилов.

Циано-группа характеризуется высокой степенью поляризации, следствием которой является образование частичного положительного заряда на углероде и отрицательного заряда – на азоте

Это обусловливает, с одной стороны, восприимчивость углеродного центра к нуклеофильной атаке, с другой – основность атома азота.

• • Реакции нуклеофильного присоединения.

Нитрилы легко реагируют с сильными анионными нуклеофильными реагентами (карбанионами, амидами металлов, щелочами, алкоголятами, тиоалкоголятами)

Примером может служить щелочной гидролиз нитрилов:

Дальнейший гидролиз амида приводит к образованию солей карбоновых кислот.

Таким образом суммарное уравнение щелочного гидролиза нитрилов можно представить как

R-C≡N + H₂O + NaOH → RCOONa + NH₃

Реакции нитрилов со слабыми нуклеофилами (водой, спиртами) протекает крайне медленно. Для эффективного проведения этих реакций используют кислотный катализ. Активация молекулы нитрила в этом случае осуществляется за счет образования водородной связи между кислотой – катализатором и атомом азота и, как следствие, увеличение положительного заряда на нитрильном углеродном атоме.

На последующей стадии гидролиза кислота НХ выступает одновременно как ускоритель реакции и реагент.

Таким образом, полный кислотный гидролиз нитрилов описывается уравнением:

R-C≡N + 2H₂O + HX → RCOOH + NH₄X

Если в качестве реагента использовать водно-спиртовые среды, то можно осуществлять синтез сложных эфиров

R-C≡N + R'OH + H₂O + HX → RCOOR' + NH₄X

• • Гидрирование.

Реакции гидрирования нитрилов можно подразделить на две группы:

а) каталитическое гидрирование

В качестве катализаторов этих реакций используют металлические Pt, Pd, Ni.

б) реагентное гидрирование

В качестве реагентов этих реакциях используют LiAlH_{4, NaBH4.}

Механизм реакции:

RC≡N + LiAlH₄ → RCH=N-Li + AlH₃

RCH=N-Li + HX → RCH=NH + LiX

Механизм второй стадии:

• • Взаимодействие с металлоорганическими соединениями.

• • Реакция Риттера.

Эта реакция является примером присоединения атома углерода к гетероатому (азоту).

Реакция протекает по карбкатионному механизму:

В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбкатионы (вторичные, третичные, бензильные и т.п.). Первичные спирты не реагируют. Карбкатионы не обязательно следует генерировать из спирта, его можно получать протонированием алкенов.