Енамины (виниламины) устойчивы в том случае, если при атоме азота нет атомов водорода. Такие енамины можно рассматривать как азотистые аналоги виниловых эфиров. В противном случае енамины нестабильны и перегруппировываются в имины, подобно тому, как енолы изомеризуются в карбонильные соединения.
Методы получения
Основной метод получения енаминов – взаимодействие карбонильных соединений со вторичными аминами в присутствии кислотных катализаторов и средств, связывающих воду.
Реакция протекает по общему для присоединения азотистых оснований к карбонильной группе механизму.
Отщепление воды от интермедиата (III) приводит к образованию иммониевого иона (IV), который при отсутствии водорода у атома азота стабилизируется путем отщепления протона от β -углеродного атома.
Строение
Молекула енамина представляет собой р-π -сопряженную систему, строение которой можно отразить набором двух резонансных структур.
Таким образом, молекула енамина содержит два нуклеофильных центра – атом азота и атом углерода в β -положении, который несет частичный отрицательный заряд.
Химические свойства
а) Протонирование и гидролиз
Енамины являются слабыми основаниями. Их протонирование может протекать как по атому азота, так и по атому углерода. Образующаяся при протонировании по β -углеродному атому соль иммония гидролизуется, давая исходное карбонильное соединение и вторичный амин.
Гидролиз енаминов – процесс, обратный их образованию, и протекает по такому же механизму.
б) Алкилирование
Алкилирование енаминов алкилгалогенидами и другими алкилирующими реагентами протекает, как правило, по β -углеродному атому. Последующий гидролиз иммониевой соли приводит к карбонильному соединению.
Последовательность превращений – получение енамина из карбонильного соединения, алкилирование, гидролиз приводит к алкилированию исходного карбонильного соединения по α - положению и носит название реакция Сторка. Этот метод имеет преимущества перед алкилированием кетонов, так как требует более мягких условий и дает в основном продукты моноалкилирования.
Для проведения этой реакции чаще всего используют циклические амины – пирролидин, пиперидин, морфолин. Лучшие результаты достигаются при использовании активных галогенидов – аллил- и бензилгалогенидов, α -галогензамещенных производных простых и сложных эфиров. Например:
в) Ацилирование
При действии галогенангидридов и ангидридов кислот енамины дают продукты С-ацилирования. Последующий гидролиз приводит к дикарбонильному соединению.
Таким образом, последовательность реакция – получение енамина из карбонильного соединения, ацилирование, гидролиз – метод получения β -дикарбонильных соединений. Например:
